關于有色冶煉煙氣中二氧化硫轉化的觸媒的探討
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  • 時間:2013-04-11
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陳中芹

( 江蘇鹽城技師學院 環境工程系 鹽城 224002 )

摘 要:文章介紹了有色冶煉煙氣中二氧化硫轉化的觸媒,分析了各種觸媒的特性,重點探討了釩觸媒的組成、作用機理、觸媒中毒現象,并就溫度對觸媒的影響進行了研究。

關鍵詞:煙氣、二氧化硫、轉化、觸媒

黃金、銅、鉛、鋅、鎳等貴金屬主要是由冶煉硫化礦生產出來的。在冶煉過程中排出大量含有二氧化硫的煙氣,對大氣和水體造成嚴重污染。對硫資源進行回收利用,不僅可以保護環境,而且可以降低成本,從而提高企業的經濟效益和社會效益。煙氣中二氧化硫的處理一般采用制酸技術[1],接觸法制硫酸包括以下幾個工序:煙氣凈化、二氧化硫的轉化、三氧化硫的吸收、尾氣的處理,其中二氧化硫的轉化直接影響到制酸的效率,觸媒的存在可以大大加快二氧化硫的轉化速度,在接觸法制硫酸的生產中,用作二氧化硫的觸媒主要有:鉑觸媒、鐵觸媒和釩觸媒。鉑觸媒的接觸活性最高,但由于鉑觸媒易被砷硒、碲、銻等物毒害,價格昂貴,因而不能使用。而金屬氧化物僅在高溫下才有活性,而且活性較低,制造復雜,效率低,因此雖然氧化鐵等觸媒價格低,抗砷毒害較好,也未能廣泛采用。五氧化釩活性高,價格低,又不易被毒害,是比較理想的觸媒。

一、釩觸媒的組成和種類[2]

1.組成 釩觸媒由三部分組成,其作用如下:

主觸媒 V2O5(含量6-12%)作主體

助觸媒 K2ONa2O

載體 SiO2,增加觸媒表面

2.種類 我國使用的釩觸媒主要有三種:

V 1型觸媒 屬中溫型,圓柱顆粒,深黃色或棕黃色,比表面積3-6m2.g-1,孔隙率50%,堆比重0.6-0.65kg.L-1,每顆粒機械強度大于3 kg,起燃溫度410-420℃,操作溫度425-600℃,催化活性已達國際先進水平。

V2型觸媒 環型顆粒,深黃色或棕黃色,外型和尺寸不同,物理性質與V 1型相同,但V2型有較大的內表面利用率和較小的通氣主力阻力。一般轉化器前幾段。

V5-2型觸媒 V5-2型的物理性質均與V 1型相同。堆比重0.6-0.65kg.L-1,表面積2-6m2.g-1,孔隙率48%,起燃溫度380-395℃,比V 1型和V2型低20-30℃,操作溫度400-500℃。使用表明,將V5-2型觸媒裝于轉化器一段上部和最末端,其低溫活性較高。

二、釩觸媒催化作用的機理

二氧化硫的轉化反應無觸媒是不行的。這是因為二氧化硫轉化為三氧化硫的活化能高達209 kJ.mol-1以上,而觸媒的作用是降低反應的活化能,據計算,在475℃時,二氧化硫在釩觸媒上的反應速度比沒有釩觸媒時提高了一億六千倍[3]??梢?,觸媒的作用對于降低反應的活化能,提高反應的速度是非常有效的。

據研究表明,二氧化硫在觸媒表面氧化成三氧化硫的過程是通過如下幾個階段來進行的:(1)氧分子被觸媒表面吸附,氧分子中原子間的鍵被破壞,使氧原子獲得了與二氧化硫化合的可能性;(2)觸媒表面從氣體中吸附二氧化硫分子;(3)觸媒表面的二氧化硫分子和氧的原子之間進行電子的重新排列而生成三氧化硫;(4)生成的三氧化硫離開觸媒表面而進入氣相中。對于釩觸媒來說,氧的吸附為控制階段。

三、觸媒中毒

中毒是煙氣中雜質使觸媒活性降低的現象。中毒原因分析如下:(1)煙氣中雜質與觸媒發生化學反應,生成的化合物無活性,同時觸媒本身的雜質也能起破壞活性的作用;(2)砷能使V2O5還原析出,活性降低。溫度高于550℃砷與V2O5作用生成 揮發性的物質V2O5.As2O5,觸媒中V2O5逐漸減少,活性下降。砷被觸媒吸附,覆蓋于活性物質表面,堵塞了觸媒的孔隙結構,妨礙了反應氣體與活性物質接觸,活性降低。(3)氟的毒害作用。氟硅氧化物破壞觸媒結構,引起粉化。(4)粉塵也能破壞觸媒的孔隙結構,使觸媒中毒,因此必須在轉化前把粉塵捕獲下來。特別是冶煉煙氣制酸中,由于煙氣成分復雜,含有色金屬粉塵較多,更應特別注意加強煙氣凈化。

四、溫度對觸媒的影響

根據二氧化硫的動力學方程,反應溫度與轉化率成反比關系,即為了獲得較高的轉化率,反應溫度應該越低越好;但是,反應溫度卻不能無限降低,這是因為,與轉化率相反,反應速度與溫度成正比關系。釩觸媒反應活化能為96 kJ.mol-1時,在不同溫度下求得的反應速度常數列于表1。

表1反應速度常數與溫度的關系

反應溫度/℃

400

440

450

500

525

550

575

600

反應速度常數

0.34

0.87

1.05

2.90

4.62

7.00

10.52

15.20

由表1可以看出,反應速度隨溫度升高而加快。溫度由400℃升到500℃時,反應速度增大了八被多。另外,起燃溫度是使觸媒起催化作用的最低溫度,溫度低于起燃溫度,觸媒便不能起催化作用而使反應停止。根據二氧化硫轉化反應觸媒作用的動力學原理可知,二氧化硫轉化是一個可逆放熱反應。在反應初期,隨著溫度溫度升高,反應速度加快;而在反應后期,二氧化硫的平衡轉化率達到一定程度以后,在提高反應溫度,反應速度卻開始下降。因此,反應速度由升高到下降中間有一個峰值,這個峰值對應的反應溫度就是某一轉化率下,具有最大反應速度的溫度,稱為該轉化率的最佳溫度。顯然,最佳溫度還與煙氣組成及采用的觸媒有關。不同二氧化硫濃度的煙氣,其最佳溫度不同,在轉化過程中,隨著轉化率的升高,最佳溫度逐漸下降,見表2。

表2 不同二氧化硫濃度煙氣的最佳轉化溫度

轉化率/%

60

70

80

90

92

95

97

低硫煙氣最佳溫度/℃

616

584

550

504

491

465

441

高硫煙氣最佳溫度/℃

589

559

523

478

65

442

417

由表2可見,低硫煙氣比高硫煙氣的最佳溫度高。在轉化過程中,放出的熱量使煙氣溫度升高的情況也不同,低硫煙氣比高硫煙氣在轉化過程中氣體溫度升值低。因此,在具體確定反應溫度時,前者轉化器各段入口溫度比后者高一些,這樣就能使轉化反應總是處在最佳溫度下進行,使觸媒的使用更為合理、經濟。應當指出,隨著轉化率的升高最佳溫度下降。為了使轉化盡可能在最佳溫度下進行,隨著轉化率的提高,必須采取措施把反應放出的熱量不斷地從轉化器內移出去,使溫度能相應地降下來。目前普遍采用多段式的轉化器,如三段式、四段式,將轉化分段進行,以便能不斷導出反應熱,調節氣溫,控制轉化在最佳溫度下完成。根據轉化率與最佳溫度的變化規律,反應初期,使煙氣在較高溫度下進行轉化,其反應速度較快;在反應后期,則使氣體在較低的溫度下進行轉化,以便能有較高的轉化率。這樣便達到了反應速度較快,轉化率又較高的目的。

參考文獻:

[1] 毛文永等.環境影響評價技術方法[M].北京:中國環境科學出版社,2006.

[2] 高子忠.環境保護及三廢處理[M].華中理工大學出版社,1999.

[3] 林朝等.二氧化硫控制技術,應用化工[J].2002,8(2):35-38.

 

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